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  • 矿物药的一般鉴定法与研究法

    作者:jaminsu    文章来源:医学教育网    点击数:    更新时间:2008-8-27

      编者按:了解矿物药的相关内容,可以帮助大家更好地理解掌握《中药鉴定学》的相关内容。因此,我们为大家总结了一系列的矿物药的基本内容,以期帮助大家更好地掌握知识。

      矿物药品种鉴别和炮制样与生样对比研究、可溶性研究、以及与应用有关的其它研究中,需综合引用多种外表性状和理化性质的鉴定研究手段。如形态研究,因粒度不同需分别用肉眼、显微镜、电子显微镜。如As的鉴别,按对灵敏度的要求可选用砷斑法或催化极谱法;为阐明所需的微量元素赋存在赤石脂的那一个矿物组份中,首先要利用X射线分析鉴别赤石脂由哪些矿物组成,再分选单矿物或利用微束分析以分别检出各矿物中微量元素的含量。鉴于电镜和电子探针分析等大型设备国内尚难推广,本章只介绍常用的一般鉴定法和研究法。

      (1)外表特征鉴定法

      是研究一切药材的基础方法。在矿物药的鉴别研究中,除形状、色泽、气味等之外,还经常引用以下一些性状。

      形态: 指单个矿物个体的形状,或矿物集合体、聚集体的整体的形状,还包括化石的形态;它不只是鉴别依据,也是反映其成因等的标志。如黄铁矿质自然铜个体形状为立方体——反映它内部结构Fe2+和[S2]呈等轴晶系结晶,可作为鉴别特征。蛇含石中的黄铁矿是个体小到0 .01厘米左右的显微晶粒,肉眼只能描述其结核状的集合体形态——反映它为胶体沉积成因。而丁头代赭石中可含有浸染(即分散)在赤铁矿、石英个体之间的黄铁矿显微晶粒,只描述“丁头”这个聚集体外观已足以反映它们形成于浅海沉积中。

      研究矿物药形态的重要意义还在于:同一种矿物形态不同反映了形成条件、形成方式不同,可能分属不同味药材。如方解石是内生方解石的粗晶集合体,钟乳石是外生方解石的钟乳状集合体的中部或根部、鹅管石则为钟乳状集合体中空的尖部,珊瑚则为生物化学沉积的方解石的树枝状集合体。

      物理性质: 包括颜色、条痕(粉末的颜色)、光泽(表面对白光的反射量,以类似何种物质的反光来定性描述)、透明度(指厚度0.03毫米切片的透明程度)、硬度(以十种标准矿物作为对比的刻划硬度)、解理和断口(依一定结晶方向破裂及无一定方向的破裂面)、密度(指原矿物的密度)、韧性等。

      硬度是以下列矿物作为标准:滑石硬度1(可在纸上写字),石膏2(可被指甲刻动),方解石3(可刻划指甲),紫石英(萤石)4(易被小刀刻伤、而能划动方解石),磷灰石5(勉强被小刀刻动),长石6(可刻伤小刀的铁面),石英7(可刻伤玻璃)……。实用的是以指甲(硬度2一2.5)和小刀(硬度5一5.5)为标准与矿物互相刻划定出大致范围。一些疏松的、土状的矿物则须用矿物磨擦指甲、小刀表面才能试出它的真正硬度范围。

      解理是碎裂时沿一定结晶方向的裂面;如云母总沿底面方向裂开成片。方解石则是沿菱面体碎裂成块,而大青盐是沿立方体碎裂成决。这些破裂面常成为台阶状的小平面,平行一个方向的破裂面即一组解理面。超过一组解理的时候,解理面的交角也是很特征的。如透石膏质长石有着直交的及斜交的解理、硬石膏质长石全是直交的解理。要注意的是:

      象紊描图。图中所绘裂纹可反映解理组数和交角;可惜肉眼、放大镜或显微镜来观察。韧性则指受力不皂碎裂,如软玉;易碎裂的则称脆性,如方解石。挠性指片状矿物受力挠曲变形,解除外力不能复原,如磋石中的片状矿物;弹性则指受力挠曲,解除外力能恢复原样,如云母。吸湿性和可塑性不同。前者指粘舌,后者指吸水后并不松散而且可用手搓成条,捏成饼。有关形态和物理性质的详细介绍,可参考王涯等编著的《系统矿物学》。一些研究者还把某些简易化学实验归于外表特征鉴定法。

      (2)显微镜鉴定法

      进一步鉴定和研究矿物药,特别是以细位矿物集合体人药用的矿物药,可按原矿“物的透明度不同,对透明者利用透射偏光显微镜(简称偏光显微镜)、对不透明者则利用反射偏光显微镜观察其形态、光学性质和测试某些必要的物理常数。矿物药除少数为不透明者外,绝大多数属透明矿物,以下着重介绍矿物药的透射偏光显微镜鉴定。

      光是一种电磁波,其电磁振动垂直干传播方向。根据振动的特点,可把光分为自然光与偏光。自然光是一切普通光源所发出的光波,如太阳光、灯光等。其振动特点是在垂直于光波传播方向的平面内,各方向上都等振幅地振动。自然光波经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后,可以转变为只在一个固定方向上振动的光波,称平面偏光,简称偏振光或偏光。将自然光转变为偏光的装置称偏光镜。偏光显微镜是装有两个偏光镜的显微镜,它是研究晶体光学性质的重要仪器,类型繁多,但其基本构造是相似的。

      偏光显微镜鉴定法主要依据矿物以下光学性质。

      当光波由一种介质传到另一种介质时,在两种介质的分界面上将产生反射和折射。对折射而言,第一(入射)和第二(折射)介质的特征,可用光波在该二介质中的传播速度之比——相对折射率来表征。故折射率是鉴定透明矿物的可靠常数之一。

      对晶质矿物来说,折射率是受其对称性控制的。即光波在等轴晶系晶体中传播时,虽然发生折射,但其折射率不因光波的振动方向不同而发生改变;在其它晶系晶体中,其传播速度随振动方向不同而发生变化,因而其折射率也因振动方向不同而改变(沿特殊方向射入者除外)。利用偏光显微镜的不同偏光组合(单偏光、正交偏光、正交偏光加聚光)及附件(检板等),观察和测定上述折射率和晶体对称性所表现的光学特征和常数,可用来鉴定和研究晶质矿物药。

      单偏光镜下观测的特征: 在单偏光镜下,观测的是矿物的某些外表特征:如形态、解理、颜色、多色性、突起、糙面等。

      正交偏光镜下观测的特征: 同时用振动方向互相垂直的两个偏光镜,可观测到消光(视域内矿物呈现黑暗)及消光位、干涉色及色级、双晶特征等。

      锥光镜下观测的特征: 用正交偏光加上聚光镜的组合来观察干涉图,确定矿物的轴性、光性正负;估计光轴角(2V)大小。

      偏光显微镜下鉴定矿物药,是利用薄片和碎屑来进行的。用碎屑时将药材的细小颗粒置于载玻璃片上,盖好盖玻璃片,并且往载玻璃片与盖玻璃片之间滴入水或浸油,即可观察有关光学性质。若利用薄片进行鉴定,就需要专门磨制薄片。

      薄片是将标本用切片机切下一小块(大小一般为2x2cm2;药材薄片多根据具体情况尽量加大),先把一面磨平,用加拿大树胶把这一平面粘在载玻璃片(大小为25 x 42mm2或更大,厚为0.1一0.2mm)上;再磨另一面,磨到厚约0.03mm为止。用加拿大树胶把盖玻璃(大小为15x15一20X20或更大,厚为0.1一0.2mm)粘在它的表面。因此,薄片是由很薄的矿物药切片、载玻璃片与盖玻璃片组成的。矿物切片的顶部和底部都涂有加拿大树胶。

      应当注意,由于磨制薄片用的是金刚砂,无论这种金刚砂多细,薄片表面总会被磨出许多沟痕,而不是绝对平滑的表面。对于一些特殊的矿物药,特别是炮制后的样品,在磨制薄片时,须进行一些特殊处理。例如松散(土状、多孔状等)的样品,须先将样品浸在加拿大树胶中煮过,加以粘结,然后切磨制成薄片。对于那些溶于水的样品(如大青盐),在研磨时不能用水,制片的全部过程中,可用机油或松节油代替水。

      (3)X射线分析方法

      X射线分析是研究结晶物质的重要手段之一。矿物药绝大多数由晶质矿物组成,因此,采用X射线分析法鉴定和研究矿物药,对提高矿物药的研究水平无疑是十分必要的。

      结晶物质的特点是内部原子排列有规律性。大青盐(原矿物为石盐NaC1)的晶体结构图(相对较大的质点为C1-、较小的为Na+)。从任一方向观察都可以看到,相互平行的原子面上质点重复的规律是相同的。当X射线照射到原子面上时,从原子面产生反(衍)射要符合下列条件:

      式中d/n称为原子面间距,是相互平行二原子面的垂直距离,以0.1nm为度量单位。原子面间距是结晶物质自身固有的常数,是鉴别结晶物质的重要根据之一。λ为X射线波长,是仪器常数,因X射线管的阳极而异。本章全部实验采用铜阳极、λ=0.154nm。θ是反射线与原子面夹角,称为反射角,可以从实验结果中直接测量。当测得θ后,就可以代入公式计算出结晶物质的原子面间距d/n。根据这一方程式,设计了多种接收反射线的实验方法。其中对研究矿物药最有意义的实验方法是衍射法。

      衍射法的实验结果,是一张由反射峰组成的衍射曲线,每一反射峰都是一个原子面组反射的结果,曲线的横坐标为反射角2θ,可以直接读出。反射峰的表示反射的强度,一般用相对强度Ⅰ/Ⅰ0度量。设最高反射峰强度为10,再根据其它反射峰的高度估算出其它反射峰的强度。对任一矿物药来说,都可在衍射曲线上获得若干2θ值及相应的Ⅰ/Ⅰ。值,把2θ(换算成θ)代入方程式中,即获得若干d/n值(单位为0.1nm)。而若干d/n和对应的相对强度Ⅰ/Ⅰ。是一利:矿物所固有的值。把通过实验获得的值与标准值比较,就可以准确判定矿物药原矿物的名称。每一反射峰都可获得一个d/n和Ⅰ/Ⅰ值。一系列d/n和Ⅰ/Ⅰ。与标准值对比,就可准确无误地判定样品中石盐的存在。其中主要反时峰2.804(>10)或1.986(10),对判定石盐的存在最有意义。在紫硇砂等含NaC1的矿物药中,也是凭借这些特征线判定石盐组份存在,并据它们的强度(与共存矿物的特征衍射线相比较)来估定其所占数量。

      有许多矿物药并不是由单一矿物组成,它们是多种矿物的混合物。在反射曲线上,多种矿物的反射峰同时并存,通过分析可以逐一地把混合物中的每一种矿物准确地判别出来。如大青盐中包裹物据X射线衍射分析,可有高岭石、水云母、斜长石、绿泥石、石英、石膏等等。只是,当这些矿物组份的量较少(在总量中不到5%)时,需用物理或化学方法将它聚集起来,使它在样品中占有较大比例才能加以鉴别;上述大青盐中粘土矿物就是用水浸取法富集的(NaCl已溶尽,故图中无其衍射线)。

      有一些矿物药呈粉末状,利用外表特征或偏光显微镜等方法难以鉴别,而X射线衍射分析法却可以获得十分精确的鉴别结果。矿物药炮制后,可以发生物相(成分和/或结构)转化,生成物一般颗粒都很细,也需靠X射线衍射法来鉴定。目前刊有标准d/n和Ⅰ/Ⅰ。值的工具书很多,其中最完备的是由粉末衍射标准联合会(JCPOS)出版的一套《粉晶衍射档案》、《Powder DiffractiolI File》包括天然矿物、人造矿物、无机化合物、金属和合金的数据。中国科学院贵阳地球化学研究所编辑的《矿物调射线粉晶鉴定手册》(1978)对鉴别矿物药也有很高实用价值。

      (4)热分析法

      热分析法是测量物质在等速变温条件下,其物理性能与温度关系的一类技术。所说的物质也包括它的反应产物。

      矿物受热后,它的热能、质量、电、磁、光、声、几何尺寸……等,都会相应地随之变化,研究这些变化不仅能鉴别某些矿物,更能为人们提供矿物的性能参数,为矿物药鉴别和矿物药炮制、应用研究提供科学的依据。每一种性能的测量,都有一种或几种相应方法;研究热能、质量的方法则为差热分析法和热重分析,研究电、磁的方法则叫热电法、热磁法等等。根据矿物药研究的要求,本书中热分析资料是用《差热法》和《热重法》取得的。

      ①差热法

      差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较,未知物的任何化学和物理上的变

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